失效汽车尾气净化催化剂中铂族金属回收技术
主要对失效汽车尾气净化催化剂中的铂族金属回收技术做了综述。失效催化剂的回收技术包括催化剂预 处理、铂族金属的富集、铂族金属的精炼、回收铂族金属后废渣的回收应用等多个环节。铂族金属的富集主要有火 法与湿法两大工艺。火法工艺包括等离子熔炼法、金属捕集法、干式氯化法等技术; 湿法工艺有载体溶解法、活性 组分溶解法、全溶法及加压氰化法等技术。铂族金属的精炼主要有还原沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法等。其中 在富集工艺中火法有着处理量大、铂族金属回收率稳定、不需要处理大量废液等技术优势。
铂族金属因具有电热稳定性强、抗腐蚀性好、 催化性能好等优点，被作为活性组分应用于汽车 尾气净化催化中。汽车尾气净化催化剂目前主要 有两种类型，一种以 γ-Al2O3 为载体的球状或圆柱 形催化剂，因为其局限性已逐渐被市场淘汰。另 一种是汽车尾气催化应用最多的，以硬度较大的 堇青石陶瓷为载体的连续的整块蜂窝状催化剂。 后续又研究了以金属合金为载体的汽车尾气净化 催化剂，因成型工艺复杂目前没有广泛应用到汽 车催化领域 。
目前从失效的汽车尾气催化剂中回收铂族金属 的工艺主要为: 失效汽车催化剂的预处理、富集铂族 金属、精炼铂族金属［4-6］。 1 失效汽车尾气催化剂的预处理 对汽车尾气催化剂采用适当的预处理会提高后 续铂族金属的富集效果，尤其表现在后续采用湿法 富集铂族金属工艺中。 汽车尾气催化剂在使用的过程中活性组分及载 体会发生一系列的物理化学的变化，使其成分发生 改变。例如催化剂在催化尾气的过程中会出现表面 积碳，降低后期铂族金属的富集效果。此外在催化 尾气的过程中活性组分会覆盖一些其它的杂质，使 得一些铂族金属发生氧化、硫化、磷化反应生成惰性 物质。在催化剂载体方面，γ-Al2O3 在高温的条件 下会变成稳定性很强的 α-Al2O3，其不溶于酸碱，会 包裹一定量的铂族金属影响后续的浸出。 预处理方法一般有粉碎、焙烧除碳、氧化还原 等［7］。若想提高后期铂族金属的富集效果，应该根 据失效汽车尾气催化剂的类型和后期金属富集的方 法来选择相应的预处理工艺。例如，在火法富集中 粒径适当的催化剂更容易快速熔融生成金属相从而 富集铂族金属。经过焙烧除去积碳和吸附的有机物 的失效汽车尾气催化剂更容易进行湿法富集铂族 金属［8］。 在失效催化剂预处理方面，万婧，余建民等［9］ 系统的研究了催化剂品位、催化剂粒度、多种焙烧预 处理工艺等对铂族金属浸出率的影响。在最佳的实 验条件下，铑的浸出率大于 97% ，铂钯的浸出率均 大于 99% 。 2 铂族金属富集技术 2． 1 火法富集技术 火法有着工艺程序简单、处理能力强、富集性能 较稳定、处理量大、无废水等优点。但是，这种技术 存在耗能高、生产周期较长、部分生成的炉渣后期处 理比较困难等缺点。 火法富集技术主要有等离子体熔炼、金属捕集 法、干式氯化法等［10］。 2． 1． 1 等离子体熔炼 等离子体具有较高的导热 性、热容量、导电性等优点。等离子体电弧炉熔炼的 基本原理是利用电极和原料之间产生稳定的可控等 离子弧作为热源，然后用等离子弧产生的高温将金 属融化后进行精炼。 熔炼前应该先将失效催化剂破碎至适当的粒 径，然后加入适量的助熔剂和铁粉混合均匀，再将配 好的原料放入等离子熔炼炉中，等离子熔炼炉提供 的高温可以迅速将失效催化剂熔融，使得铂族金属 与其他金属生成金属相。金属相与炉渣因密度差异 分离，最后迅速对金属合金雾化成粉末以便后续的 精炼。 目前，大部分等离子体熔炼使用的多为直流电 弧炉，工作气体为氩气。等离子熔炼炉特点为电弧 局部超高温，热损失小，弧电离度高且稳定。等离子 熔炼炉与高压真空电子束熔炉相比有着设备简单、 操作难度小、生产成本相对较小等优点。但是同样 存在离子枪易损坏和炉中耐火材料损耗等问题。
其过程为: 首先将失效的催化剂、 还原剂、熔剂、添加剂等进行混合，混合后以螺旋进 料的方式进入等离子炉中，等离子熔炼炉以 1 500 ～ 1 600 ℃范围内的高温对混合料进行熔融，再对得 到的 PGM-Fe 合金、熔炼渣和烟气分别进行回收处 理。实验中铂钯的回收率均达到 98% ，铑的回收率 达到 97% 以上。 在熔炼过程中如果熔炼的是堇青石为载体的汽 车尾气催化剂，会存在熔融后炉渣因粘性大难与铁 合金分离的问题。此外如果熔炼时存在碳，少数二 氧化硅被还原成单质硅，紧接着与铁反应生成高硅 铁，高硅铁与铂族金属又形成新合金相，其有着抗酸 抗碱性，难以从中回收铂族金属。 2． 1． 2 金属捕集法 金属捕集法具有熔炼炉内还 原气氛弱、熔炼温度相对较低、渣的腐蚀性较弱等优 点。金属捕集法类似于等离子体熔炼，其差异主要 965应用化工 第 48 卷 体现在金属捕集剂的选择上，选择捕集剂时主要考 虑的是捕集剂的熔点、捕集剂是否与铂族金属互熔、 炉渣夹带金属损失及铂族金属是否容易与捕集剂分 离等问题。目前常见的金属捕集剂有铜、铁、镍、铅 和冰铜等。其中铜与铁是当前比较优良的金属捕集 剂，但是铜价格较高，熔炼工艺中应考虑对其进行回 收循环利用［12］。 铜金属捕集法是把失效的催化剂粉碎至一定的 粒径后，加入适量的添加剂，其主要成分是二氧化 硅、石灰石、FeO 或者 Fe2O3。铜捕集剂则以氧化铜 矿石或者碳酸铜的形式加入，前者的效果更佳。铜 金属捕集法具有以下几个优点: ( 1) 熔炼温度比较 低; ( 2) 炉渣中夹带金属较少，捕集铂族金属效果 好; ( 3) 由于还原气氛弱，二氧化硅被还原的难题得 到解决; ( 4) 铜价格虽然较高，但是可以循环利用， 具有经济效益。 日本的 Ezawa N 的专利［13］介绍了一种采用铜 捕集剂回收铂族金属的工艺。将助熔剂、还原剂、铂 钯铑含量分别为 1． 0，0． 4，0． 1 kg /t 的汽车尾气催化 剂 充 分 混 合 后，放在相应熔炼炉 中加热到约 1 350 ℃后继续保持熔融态 4 h，然后把上层的氧化 物倒出，将下层的金属铜放于氧化炉中，引入氧气除 去金属铜层，经过反复操作，得到的金属铜中铂钯铑 的质量分数分别为 33% ，12% ，3． 2% 。富集工艺中 铜可回收并重复利用，在一定程度上降低了铂族金 属回收成本。 董海刚等［14］采用固态还原铁捕集法回收二次 物料来提取铂族金属。铁精矿与回收的二次物料的 质量比为 1． 5∶ 1，还原剂配比为 9% ，添加剂配比为 10% ，炉内的还原温度设定为 1 220 ℃，还原时间为 6 h 时，是固态还原铁捕集法提取铂族金属的最佳 条件。经多种工艺处理后获得含铂族金属的铁粉， 铁粉中铂钯铑含量分别为 110． 4，27． 3，52． 1 g /t，回 收率分别达到 98． 6% ，91． 7% ，97． 6% 。 2． 1． 3 干式氯化法 干式氯化法具有铂族金属回 收率高、耗能低、试剂使用量少、工艺相对简单等优 点。但是工艺流程中，较高的温度下通入氯气，不仅 对设备腐蚀严重，还产生一些毒气。例如产生的氯 气和光气等需要进一步处理，导致现在的干式氯化 法只停留在实验室的阶段上，并没有应用到工业领 域中。干式氯化法的原理是在高温条件下铂族金属 与氯气形成容易挥发的氯化物，通过温度低的区域 时凝聚，从而将铂族金属与载体分离。 干式氯化法主要经过以下几个步骤: ( 1) 把失 效汽车催化剂经过破碎磨细到约 50 mm，然后进行 焙烧除碳; ( 2) 在高温条件下引入 CO 气体对铂族金 属进行还原; ( 3) 再加入适量的 NaCl 以确保铂族金 属生成可溶性氯配化物; ( 4) 将处理过的催化剂放 入氯化炉中，当温度达到 600 ℃时，缓缓的通入氯气 进行氯化反应，氯化过程结束后铂族金属氯络合物 被通入的水蒸气和热水溶解; ( 5) 再用二氧化碲配 合二氧化硫来沉淀铂族金属，过滤后得到铂族金属 富集物; ( 6) 滤液加入碳酸钠来沉淀铅，得到沉淀物 碳酸铅［15-16］。 英国专利［17］介绍了从汽车尾气催化剂中回收 铂钯铑的相关工艺。在 600 ～ 1 200 ℃ 温度范围内 进行操作，先将催化剂与适量的氯化钾混合，然后让 其在床层中用氯气进行氯化，在高温下氯气与碳化 硅转化为四氯化硅，金属转化为金属氯化物，最后回 收氯化态金属，再通过相关工艺从中分离铂族金属。 2． 2 湿法富集技术 在国内中小企业对铂族金属富集大多采用湿法 工艺，因为湿法富集投资成本低，生产周期短，技术 相对简单且湿法工艺较成熟。但是处理过程中也存 在酸溶液使用量大、催化剂处理量小、铂族金属提取 率不稳定、部分工艺中铑元素提取率不高等弊端。 其中铑元素回收率低的原因可能是催化剂使用过程 中铑会氧化成 Ｒh2O3，而存在氧化剂的酸溶液不能 溶解 Ｒh2O3。在湿法工艺中还需要注意的是上述提 到的汽车尾气催化剂在使用中由于高温部分 γ- Al2O3 转化为不溶于酸的 α-Al2O3，而 α-Al2O3 会包 裹金属活性物从而降低铂族金属的提取率，所以在 湿法溶解的过程中应该先预处理失效催化剂，打开 α-Al2O3 的包裹，降低上述情况带来的影响。 失效汽车尾气催化剂中铂族金属的湿法回收工 艺有载体溶解法、活性组分溶解法、全溶法、加压氰 化等。我们需要根据失效汽车尾气催化剂类型和回 收的环境条件来选择相应的湿法回收工艺［18］。 2． 2． 1 载体溶解法 载体溶解法是利用催化剂载 体与铂族金属在试剂中表现出不同的活性而将两者 分离，主要在处理以 γ-Al2O3 为载体的汽车尾气催 化剂时使用。 载体溶解法过程大多为先用球磨机或棒磨机将 γ-Al2O3 为载体的催化剂磨至 200 目左右，然后将催 化剂放入酸溶液中溶解，溶解后过滤，滤液中少量溶 解的铂族金属可以用二氧化碲和铝屑置换沉淀，紧 接着使用‘盐酸 + 氯气’浸出体系，把铂族金属从滤 渣和置换沉淀物质中提取出来，最后用二氧化硫对 浸出液中的铂族金属进行沉淀回收。该法中副产物 硫酸铝可回收利用，增加经济效益的同时降低了回 收成本。
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